§ 46. Химические свойства глюкозы и ее получение
формулы Фишера для всех 16 стереоизомеров глюкозы, отметим, что они образуют 8 пар оптических антиподов. Из двух антиподов в природе встречается только тот, который относится к D -ряду. Остальные стереоизомерные гексозы получены синтетически. Если два стереоизомера различаются расположением всех групп Н и ОН (например, L -глюкоза и D -глюкоза), они являются энантиомерами. Физические и химические свойства энантиомеров одинаковы. Они различаются только знаком вращения плоскости поляризации света. Однако для стереоизомеров, входящих в состав разных антиподных пар (например, глюкоза и галактоза), физические константы различны. Например, температура плавления D , L -глюкозы составляет 146°С, а D , L -галактозы — 164°С. ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Приведите уравнения химических реакций, в которых глюкоза проявляет свойства альдегидов. 2. С помощью каких химических реакций можно доказать наличие в молекуле глюкозы: альдегидной группы; пяти гидроксильных групп; нормальной цепи углеродных атомов? 3. Какие типы изомерии характерны для класса углеводов? 4. Что такое таутомерия и чем она обусловлена в случае моносахаридов? 5. Стереоизомеры подразделяют на конформеры и конфигурационные изомеры. В свою очередь, последние подразделяется на энантиомеры и диастереомеры. Приведите соответствующие примеры стереоизомеров в ряду углеводов. 6. Из перечисленных соединений выберите те, в молекулах которых имеется асимметрический атом углерода: ацетилхлорид, молочная кислота, бутен-2, этанол. Составьте структурные формулы этих соединений, отметив знаком «*» асимметрический углеродный атом, запишите формулы энантиомеров в виде тетраэдрических моделей. § 46. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЛЮКОЗЫ И ЕЕ ПОЛУЧЕНИЕ Химические свойства глюкозы Наличие в молекуле глюкозы альдегидной и гидроксильных функциональных групп обеспечивает ей свойства альдегидов и спиртов: способность вступать в реакции восстановления, окисления, образовывать простые и сложные эфиры, взаимодействовать с гидроксидом меди(II) и др. 1. Реакции, характерные для альдегидной группы Восстановление . Альдегидная группа глюкозы может восстанавливаться до спиртовой с образованием шестиатомного спирта сорбита:
Глава 8. Углеводы Сорбит — кристаллическое вещество, сладкое на вкус (вдвое слаще сахара) — впервые был выделен в 1872 году французским химиком Ж. Бруссино из листьев рябины (лат. sorbus — рябина). Сорбит сладок и нетоксичен, используется в питании диабетиков, является промежуточным продуктом при получении аскорбиновой кислоты из глюкозы в промышленности. Окисление. Глюкоза окисляется аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса) и свежеосажденным гидроксидом меди(II) (реактив Фелинга) в щелочной среде, восстанавливая ионы Ag + до металлического серебра и ионы Cu 2+ до ионов Cu + . Углеводы подобного типа называют восстанавливающими: HOCH 2 (CHOH) 4 CHO + 2Сu(OH) 2 HOCH 2 (CHOH) 4 COOH + Cu 2 O↓+ 2H 2 O. глюконовая кислота Образующееся соединение, называемое глюконовой кислотой, в щелочной среде неустойчиво и подвергается реакциям изомеризации и деструкции углеродного скелета. Окисление глюкозы бромной водой (мягкое окисление) в нейтральной среде позволяет выделить глюконовую кислоту: Окисление глюкозы разбавленной азотной кислотой (жесткое окисление) приводит к образованию двухосновной глюкаровой кислоты, в молекуле которой первый и шестой углеродные атомы окислены до карбоксильных групп:
§ 46. Химические свойства глюкозы и ее получение Структура углеродного скелета при этом не претерпевает изменений. Реакции нуклеофильного присоединения (присоединение по карбонильной группе) . В качестве примера рассмотрим взаимодействие глюкозы с синильной кислотой: 2. Реакции с участием гидроксильных групп Образование глюкозидов. При действии метилового спирта в присут- ствии газообразного хлороводорода образуется (с участием гликозидного гидроксила) простой эфир — метилглюкозид: Полученное органическое соединение уже не способно вступать в реакцию «серебряного зеркала», поскольку отсутствие свободной, незамещенной гидроксильной группы при первом углеродном атоме делает невозможным равновесие между циклической и открыто-цепной формой. Подобного типа сахара называют невосстанавливающими.
Глава 8. Углеводы Большинство моносахаридов редко встречаются в свободном виде. В природе они обнаруживаются в основном в виде гликозидов, т. е. связаны с остатками других моносахаридов, фенолов, спиртов и т. д. Образование простых и сложных эфиров . Простые эфиры образуются при взаимодействии избытка алкилгалогенидов со спиртами: Сложные эфиры глюкозы могут быть получены при взаимодействии глюкозы с карбоновыми кислотами и ее функциональными производными: ангидридами и галогеноангидридами кислот. При избытке ацилирующего агента все спиртовые группы молекулы глюкозы переходят в сложноэфирные: Взаимодействие с гидроксидом меди(II). Являясь многоатомным спиртом, глюкоза растворяет гидроксид меди(II) с образованием комплекса яр- ко-синего цвета (качественная реакция на многоатомные спирты):
§ 46. Химические свойства глюкозы и ее получение 3. Брожение глюкозы Брожение — процесс разложения глюкозы под действием микроорганизмов или ферментов, сопровождающийся расщеплением углеродных связей с выделением углекислоты. Различают спиртовое, молочнокислое и маслянокислое брожение. Спиртовое брожение глюкозы осуществляется под действием дрожжевых ферментов: C 6 H 12 O 6 ферменты 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 ↑ Молочнокислое брожение глюкозы с образованием молочной кислоты происходит под влиянием ферментов молочнокислых бактерий и используется в пищевой промышленности:
Глава 8. Углеводы Маслянокислое брожение глюкозы приводит к образованию масляной кислоты: Химические свойства фруктозы Химические свойства фруктозы определяются типом функциональных групп, содержащихся в ее молекуле, — кетонной и спиртовых. Фруктоза вступает в реакции, характерные для кетонов (восстановление, взаимодействие с HCN, со спиртами, гидразином и его производными и т. д.) и многоатомных спиртов (с галогеноводородами, образует простые и сложные эфиры, взаимодействует с Cu(OH) 2 ). По сравнению с глюкозой фруктоза труднее окисляется. Отличить фруктозу от глюкозы можно реакцией с бромной водой: фруктоза в эту реакцию не вступает. Подобно глюкозе рибоза и дезоксирибоза могут окисляться и восстанавливаться, вступать в реакции с образованием простых и сложных эфиров. Биологическое значение моносахаридов Глюкоза — наиболее распространенный и важный моносахарид. Она обнаружена в соке винограда (отсюда еще одно название глюкозы — виноградный сахар), других ягод и фруктов, является структурным звеном ди- и полисахаридов, например сахарозы, клетчатки и крахмала. В крови взрослого человека содержится около 6 г глюкозы, которая полностью расходуется в течение 15 мин. Этот запас организм постоянно пополняет. Содержание глюкозы в крови регулирует гормон инсулин. При возрастании количества глюкозы увеличивается и выработка организмом инсулина. Если же такой механизм дает сбой, то говорят о серьезном заболевании — сахарном диабете. Из глюкозы в печени некоторых животных под действием ферментов синтезируется аскорбиновая кислота — первый из известных водорастворимых витаминов. Отсутствие в пище этого соединения вызывает цингу, с чем связано название указанной кислоты (греч. а — не + лат. scorbutus — цинга). Во всех живых организмах углеводы выполняют роль «топлива», при окислении которого выделяется энергия, необходимая для осуществления жизненно важных функций. Так, при окислении глюкозы в организме выделяемая энергия расходуется на поддержание температуры тела, синтез белков и т. д.
§ 46. Химические свойства глюкозы и ее получение С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 → 6СО 2 + 6Н 2 О + 2884 кДж/моль. Глюкоза образуется в процессе фотосинтеза из углекислого газа и воды: 6СO 2 + 6H 2 O + 2920 кДж hν 
C 6 H 12 O 6 + 6O 2 . Фотосинтез — энергетическая основа биологических процессов. Запасание солнечной энергии происходит в удобной для биологического использования форме — молекулярной, в богатых энергией связях, в основном в сахарах и их производных. В промышленности глюкозу получают гидролизом крахмала или целлюлозы: (C 6 H 10 O 5 ) n + nH 2 O H + 
nC 6 H 12 O 6 . Фруктоза (плодовый сахар) — кристаллическое вещество, температура плавления которого составляет 102–104°С, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде, содержится в различных фруктах, плодах, пчелином меде, входит в состав ди- и полисахаридов, сока многих плодов, является ценным питательным продуктом. Фруктоза имеет более сладкий вкус, чем глюкоза и сахароза. По шкале «сладости» фруктозе соответствует 178 единиц, сахарозе — 100, глюкозе — 74. Пентозы достаточно широко распространены в природе, где обычно существуют в циклической форме. Рибоза и дезоксирибоза в виде N-гликозидов с пуриновыми и пиримидиновыми основаниями входит в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК). ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ 1. Почему глюкоза, являясь альдегидоспиртом, не вступает в реакцию с гидросульфитом натрия? 2. В трех склянках без этикеток находятся растворы глюкозы, глицерина и ацетальдегида. Как различить эти соединения с помощью одного реактива? 3. Как при помощи одного реактива распознать растворы следующих веществ: уксусной кислоты, пропаналя, глюкозы, глицерина, метанола? Напишите уравнения соответствующих реакций. 4. Шестиатомный спирт сорбит может быть получен восстановлением различных гексоз. Запишите уравнения соответствующих реакций и назовите исходные соединения. 5. Какой объем воды и какую массу 10%-ного раствора фруктозы необходимо взять для получения 2%-ного раствора фруктозы массой 200 г?
Источник