Введение
Одним из важнейших природных металлокомплексов является кобаламин (витамин В12). Атом кобальта в кобаламине (Cbl) может принимать различные степени окисления: III, II, I. Известно, что реакционная способность кобаламина в редокс процессах определяется типом аксиального лиганда, находящегося в в-положении. Однако сравнительных данных по влиянию диметилбензимидазола на редокс свойства кобаламина значительно меньше. Представляется интересным сопоставление кинетических данных по восстановлению кобаламина и кобинамида (не содержащего диметилбензимидазольного фрагмента аналога кобаламина, Cbi) одним и тем же восстановителем в одинаковых условиях.
Нитрит участвует во многих биохимических процессах, восстанавливаясь до оксида азота (II) или окисляясь до нитрата. Он широко применяется в пищевой промышленности в качестве консерванта и фиксатора окраски. Денитрификация играет ключевую роль в биогеохимическом цикле азота. Поэтому изучение процессов каталитического восстановления нитрита является важной задачей.
В настоящей работе изучено взаимодействие фруктозы с кобинамидом и влияние нитрита на данный процесс.
Обзор литературы
Свойства фруктозы
Фруктоза, или фруктовый сахар, является простым моносахаридом, встречающимся во многих растениях. Это один из трех диетических моносахаридов (сюда входят также глюкоза и галактоза), которые всасываются непосредственно в кровь в процессе пищеварения.
Фруктоза С6Н12О6 образует безводные кристаллы в виде игл, хорошо растворима в воде и спирте. D-Фруктоза наиболее сладкая из всех сахаров, содержится вместе с глюкозой в сладких плодах и меде. Фруктоза является кетоноспиртом. В растворе фруктоза находится в равновесии с циклической (полуацетальной) формой (рис. 1.1) [1].
Рис. 1.1. Строение молекулы фруктозы
Имея гидроксильные группы, фруктоза, как и глюкоза, способна образовывать сахараты и сложные эфиры. Однако из-за отсутствия альдегидной группы она в меньшей степени подвержена окислению, чем глюкоза. Фруктоза, так же как и глюкоза, не подвергается гидролизу.
Смесь D-глюкозы и D-фруктозы называется инвертным, или инвертированным, сахаром [2].
Углеводы являются биологически важными веществами, микробиологическая и физиологическая деятельность которых зависит, в основном, от их окислительно-восстановительного поведения [3]. Каталитическое и некаталитическое окисление сахаров подробно изучено [4,5]. Окисление моносахаридов различными окисляющими реагентами особенно важно из-за их биологической значимости 8.
Электрокаталитическое окисление сахаров представляет большой интерес, поскольку используется в медицине, в экологии при обработке сточных вод в пищевой промышленности. Эффективными катализаторами этого процесса являются модифицированные серебром золотые электроды [9].
Большой интерес представляет исследование изомеризации сахаров. С тех пор как в 1895 году [10] была опубликована первая работа по изомеризации гексоз в щелочной среде, многие авторы пытались улучшить избирательность этой реакции посредством гомогенных, энзимных или ионообменных катализаторов. Интерес к получению фруктозы обусловлен ее применением в качестве диетического продукта, а также исходного материала в синтезе фурано-производных полимерных материалов не нефтяного происхождения [11]. Известно [12], что пиранозная форма (рис.1.2.) является значительно более стабильной формой моносахаридов, чем фуранозная (разница в свободных энергиях составляет ~ 8 кДж/моль).
Следовательно, можно полагать, что при увеличении доли фуранозной и открытой форм в растворах реакционная способность моносахаридов в редокс реакциях будет возрастать. Это предположение подкрепляется данными о соотношении разных форм моносахаридов в растворах 14. Хотя абсолютные значения концентраций пиранозной, фуранозной и открытой форм моносахаридов, приведенные в разных источниках, отличаются, следует отметить, что концентрация фуранозной формы в растворах пентоз больше, чем в растворе глюкозы.
Рис. 1.2. Изомерные формы фруктозы
нитрат натрий фруктоза кобинамид
Так, содержание фуранозной и открытой форм в глюкозе — наименьшее из всех моносахаридов 14, глюкоза является в то же время и наименее активной в редокс процессах. Содержание фуранозной формы в растворах фруктозы очень велико (около 30% при 30 0 С [12]) и превышает таковое в случае рибозы и ксилозы. Содержание открытой формы в растворах фруктозы также велико (0.7% при 30 0 С [15]), однако, поскольку она является кетоформой, активность ее ниже, чем у открытых форм альдоз. Интересно, что в растворах галактозы — соединения, по строению очень мало отличающегося от глюкозы, содержание фуранозной и открытой форм в 10-15 раз больше [12, 13]. Очевидно, этим объясняется значительно большая активность галактозы в редокс реакциях [16]. Таким образом, реакционная способность моносахаридов в редокс процессах сложным образом зависит от их строения и, как следствие, содержания в растворе пиранозной, фуранозной и открытой форм, а также химической природы открытой формы.
Мировые запасы полезных ископаемых уменьшаются, поэтому химическая промышленность должна применять возобновляемые ресурсы в качестве сырья для промышленности. Ожидается, что углеводы, полученные из биомассы, будут сырьем для получения многих полезных химических веществ. Так, из моносахаридов, таких как D-глюкоза, D-фруктоза, D-манноза, D-галактоза и D-ксилоза, с использованием катализаторов благородных металлов, получают молочную и глюконовую кислоты. Молочная кислота в свою очередь является важным продуктом, использующимся в пищевой и фармацевтической промышленности и в производстве биоразлагаемых пластмасс [17].
Термическое восстановление нитрита моносахаридами может быть использовано при создании наносистем для контролируемого выделения NO. Этот метод обладает существенными преимуществами в сравнении с ранее известными методами [18].
Применение моносахаридов для восстановления серосодержащих красителей представляет собой экономически и экологически выгодную альтернативу используемому сульфиду натрия. Восстанавливающие сахара дают сопоставимый, а во многих случаях более высокий выход красителя на волокно по сравнению с восстанавливающими агентами на основе сульфида, оказывающими негативное влияние на окружающую среду. Важно, что химическое потребление кислорода у всех сахаров ниже, чем у сульфида натрия. Кроме того, использование восстанавливающих сахаров приводит к значительной экономии воды [19].
Источник
Моносахариды: восстановление в полиолы; представители: d–сорбит, ксилит; открытая и циклические формы моносахаридов (на примере d–фруктозы и d–ксилозы).
Восстановление моносахаридов. При восстановлении моносахаридов образуются многоатомные спирты — альдиты. В качестве восстановителя применяется водород в присутствии катализаторов. 
Альдиты представляют собой кристаллические, легко растворимые в воде вещества, обладающие сладким вкусом; используются как заменители сахара при сахарном диабете. Ксилит образуется при восстановлении ксилозы, сорбит — глюкозы.
- Олигосахариды: принцип строения восстанавливающих дисахаридов, их цикло–оксотаутомерия; номенклатура; представители: мальтоза, лактоза, целлобиоза; их отношение к гидролизу, окислению катионами серебра (I) и меди (II).
Полисахаридами называются сложные углеводы (полигликозиды), способные подвергаться кислотному гидролизу с образованием моносахаридов или их производных. В отличие от моносахаридов они, как правило, не имеют сладкого вкуса, аморфны, нерастворимы в воде (образуют коллоидные растворы). Полисахариды подразделяется на олигосахариды и высшие гомо- и гетерополисахариды. При гидролизе олигосахаридов образуется от 2 до 10 остатков моносахаридов. В зависимости от числа моносахаридов, образующихся при кислотном гидролизе олигосахаридов, они подразделяются на ди-, три-, тетра-, пента— и т. д. (до 10) сахариды. Природные полисахариды выполняют в основном такие важнейшие функции как: 1) функцию резервного энергетического депо, например, гликоген в тканях человека и животных, крахмал — в растительных организмах; 2) структурную, например, гетерополисахариды соединительной ткани, хрящей, кожи и т. д. Кроме того, углеводные остатки, особенно, олигосахаридные, связанные с белками клеточных мембран, выполняют функции специфических маркеров поверхностей клеток и биополимеров, обуславливающих их узнавание другими клетками. Олиго- и полисахариды представляют собой родственные по принципу строения соединения, молекулы которых состоят из моносахаридных звеньев, связанных между собой гликозидной связью. В образовании гликозидной связи между двумя моносахаридами всегда участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида в любой из форм — пиранозной или фуранозной, с α- или β-конфигурацией. В зависимости от того, какая гидроксильная группа второго моносахаридного звена принимает участие в образовании гликозидной связи, дисахариды делятся на два типа: • Восстанавливающие дисахариды, в построение которых вовлечена любая спиртовая группа ОН (в примере ниже это гидроксил при С-4). В этом случае один из полуацетальных гидроксилов сохраняется, и дисахарид способен проявлять восстановительные свойства. • Невосстанавливающие дисахариды. 
Восстанавливающие дисахариды. У восстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована с участием полуацетального гидроксила одного моносахаридного остатка и спиртового гидроксила другого моносахаридного остатка. Такой дисахарид сохраняет в своей структуре свободный полуацетальный гидроксил и может в щелочной среде превращаться в альдегидную форму и давать реакции «серебряного зеркала», Троммера, Фелинга, т. е. проявлять восстанавливающие свойства. К дисахаридам с таким типом гликозидной связи относятся мальтоза, лактоза, лактулоза и целлобиоза. Они мутаротируют в растворе, могут образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносахаридами. Мальтоза — солодовый сахар, образуется при осахаривании крахмала под действием ферментов солода или слюны. При кислотном гидролизе мальтозы образуются 2 α,D-глюкопиранозы: 
Химическое название дисахаридам дается, как гликозидам: указывается тип гликозида, первый остаток моносахарида с окончанием «ил», тип гликозидной связи (14) и добавляется название второго моносахарида с окончанием «оза», так как мальтоза может еще образовывать гликозиды по свободному полуацетальному гидроксилу. 
Строение мальтозы по Хеуорсу: 
Целлобиоза образуется при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. В целлобиозе остатки двух молекул D-глюкопиранозы связаны β(14)-гликозидной связью. Отличие целлобиозы от мальтозы состоит в том, что аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи имеет β-конфигурацию. Растворы её мутаротируют. Целлобиоза расщепляется ферментом β-глюкозидазой, который в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и соответствующий полисахарид целлюлоза не могут расщепляться ферментами желудочно-кишечного тракта и служить источниками питания для человека. 
Лактоза — молочный сахар, содержится в молоке (женском — до 8 %, в коровьем — 4–5 %). В сыроваренной промышленности ее получают из молочной сыворотки после отделения творога. При кислотном гидролизе образуются: 
Остатки этих моносахаридов в лактозе связаны β(14)-гликозидной связью, в образовании которой принимает участие полуацетальный гидроксил β,D-галактопиранозы. В остатке α,D-глюкопиранозы сохраняется свободный полуацетальный гидроксил, поэтому лактоза также обладает восстанавливающими свойствами. 
Лактозу применяют в фармацевтической промышленности при изготовлении порошков и таблеток, а также как питательное средство в искусственных смесях для грудных детей. Она способствует развитию в пищеварительном тракте микроорганизмов Lactobacillus bifidus, использующих лактозу для своей жизнедеятельности с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению патогенных бактерий. В женском молоке содержатся и других олигосахариды (три-, тетра-, и пентасахариды), содержащие лактозу, связанную с аминосахарами и сиаловой кислотой (иногда фукозой). Эти олигосахариды также имеют большое значение для формирования естественной микрофлоры в желудочно-кишечном тракте грудных детей. Таутомерия. Восстанавливающие дисахариды существуют в α- и β-аномерных формах (речь идет только об аномерном центре восстанавливающего звена), которые способны переходить друг в друга через открытую форму. Именно эта форма ответственна за восстанавливающие свойства. Для дисахаридов с (1→ 4)-гликозидной связью образование фуранозных форм невозможно. 
В восстанавливающих олигосахаридах потенциальная альдегидная группа способна восстанавливаться и окисляться так же, как и в моносахаридах. Естественно, что чувствительность реакции с реактивами Фелинга или Толленса обратно пропорциональна длине олигосахаридной цепи.
Для продолжения скачивания необходимо пройти капчу:
Источник