Реакции карбонильных форм моносахаридов
1.1 Окисление. Реакции окисления используют в структурных исследованиях и биохимических анализах для обнаружения моносахаридов. Монозы легко окисляются, причем в зависимости от условий окисления образуются различные продукты. Окисление альдоз без деструкции (разрушения) углеродного скелета проводят в нейтральной или кислой среде и получают различные кислоты.
1.1.1 При использовании мягких окислителей типа бромной воды, гипохлоритов, разбавленной азотной кислоты окисляется только альдегидная группа и образуются гликоновые (альдоновые) кислоты:
1.1.2 С помощью сильного окислителя – концентрированной азотной кислоты – концевые группы альдоз (альдегидная и первичноспиртовая) одновременно окисляются в карбоксильные группы, образуя гликаровые кислоты (называемые также сахарными):
Получающаяся из D -галактозы галактаровая (слизевая) кислота трудно растворима в воде, что используется для обнаружения галактозы методом окисления ее азотной кислотой.
1.1.3 Избирательное окисление первичной спиртовой группы, если предварительно защитить склонную к окислению альдегидную группу (например, превращением альдозы в гликозид), то становится возможным избирательное окисление первичной спиртовой группы и образуются гликуроновые (уроновые) кислоты:
Уроновые кислоты при нагревании их солей с металлами (никель, магний) подвергаются декарбоксилированию. При этом из гексуроновых кислот образуются пентозы. В организме за счет ферментативной реакции декарбоксилирования D- глюкуроновой кислоты получается D- ксилоза:
Приведенная реакция показывает генетическую связь пентоз с гексозами, являющимися продуктами фотосинтеза. Пектиновые вещества плодов и ягод представляют собой продукты поликонденсации D- галактуроновой кислоты. Уроновые кислоты выполняют в организме важную функцию – они образуют с лекарственными веществами, их метаболитами, токсичными веществами водорастворимые гликозиды и выводят их из организма.
1.1.4 Окисление кетоз. Кетозы не окисляются слабыми окислителями. При действии сильных окислителей происходит расщепление молекул. Так, например, при окислении фруктозы получаются винная и щавелевая кислоты:
1.1.5 Реакция Толленса. Слабые окислители в щелочной среде (аммиачный раствор оксида серебра, соединения Сu 2+ ) превращают монозы в сложную смесь продуктов окисления и служат для качественного и количественного определения альдоз и кетоз. Подобно обычным альдегидам, альдозы легко дают реакцию “серебряного зеркала” с аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса):
1.1.6 Окисление реактивом Фелинга. При нагревании реактива Фелинга (смесь равных обьемов водного раствора сульфата меди и щелочного раствора натрий-калиевой соли винной кислоты) в присутствии альдозы выпадает красный осадок Сu2О. Реакцию используют для количественного определения сахаров:
Кетозы тоже способны восстанавливать катионы металлов, так как они в щелочной среде изомеризуются в альдозы.
1.2 Восстановление. При восстановлении моноз образуются многоатомные спирты, называемые альдитами (глицитами). Эти кристаллические, легко растворимые в воде вещества обладают сладким вкусом и часто используются как заменители сахара (ксилит, сорбит):
Восстановление моносахаридов проводят водородом в присутствии металлических катализаторов (Pd, Ni). Шестиатомные спирты – глюцит (сорбит), дульцит и маннит – получаются при восстановлении соответственно глюкозы, галактозы и маннозы. Восстановление глюкозы в сорбит является одной из стадий промышленного синтеза аскорбиновой кислоты. При восстановлении альдоз получается лишь один полиол, кетоз – смесь двух полиолов. Например, при восстановлении D- фруктозы борогидридом натрия NaBН4 образуются D- глюцит (сорбит) и D- маннит:
| D -фруктоза | D -глюцит | D -маннит |
1.3 Присоединение синильной кислоты. Монозы присоединяют синильную кислоту, образуя нитрилы высших глюконовых кислот (Килиани, 1887):
Этим методом можно удлинять углеродную цепь и переходить от низших моносахаридов к высшим (см. способы получения моноз).
1.4 Действие гидроксиламина. Реакция с гидроксиламином используется для установления строения сахаров и для перехода от высших моносахаридов к низшим:
1.5 Действие фенилгидразина. Одной из наиболее важных реакций, которая позволяет выделять в чистом виде отдельные монозы, а также устанавливать тождество моноз различного происхождения, является взаимодействие моноз с фенилгидразином. Сначала фенилгидразин действует на монозы так же, как на простейшие альдегиды и кетоны, т. е. с выделением воды и образованием фенилгидразона:
Затем при нагревании полученного гидразона с фенилгидразином соседняя с карбонильной группой первичная или вторичная спиртовая группа окисляется в карбонильную, причем фенилгидразин восстанав-ливается до анилина и аммиака. Вновь образовавшаяся карбонильная группа (для кетоз – альдегидная, а для альдоз – кетонная) вступает в реакцию с третьей молекулой фенилгидразина и получается озазон монозы:
Из альдоз и кетоз могут получиться озазоны одинакового строения. Поскольку реакция образования озазона затрагивает только углероды С1 и С2 моносахаридов, то, следовательно, эпимерные альдозы и изомерные им кетозы дают один и тот же озазон. Озазоны представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в воде, благодаря чему их легко выделить в кристаллическом виде из водных растворов моноз:
Озазоны при действии кислот гидролизуются в озоны:
При восстановлении озонов амальгамой натрия в слабокислой среде происходит избирательное восстановление альдегидной группы до первичной спиртовой группы. Этим методом можно осуществлять переход от альдоз к кетозам через озазоны и озоны:
1.6 Действие щелочей. В разбавленных растворах щелочей при комнатной температуре происходит изомеризация моносахаридов, т. е. получение из одного моносахарида равновесной смеси моноз, отличающихся конфигурацией первого и второго атомов углерода. Процесс изомеризации проходит через стадию образования промежуточного продукта – ендиола, который для глюкозы, маннозы и фруктозы является общим:
Происходящие при этих превращениях изменения конфигурации у второго углеродного атома альдоз носит название эпимеризации, а альдозы, отличающиеся лишь конфигурацией второго углеродного атома, называются эпимерами.
Способностью альдоз и кетоз к взаимному переходу друг в друга в слабощелочной среде обьясняются некоторые необычные свойства фруктозы, в частности – способность к положительным реакциям с реактивом Толленса и фелинговой жидкостью.
Превращение 6-фосфата- D- глюкопиранозы в 6-фосфат- D -фруктозы протекает в организме под действием фермента фосфоглюкоизомеразы и является одной из стадий катаболизма глюкозы.
2. Реакции с участием гидроксильных групп. Гидроксильные группы имеются в открытых и циклических формах моноз, но содержание циклических форм значительно выше, поэтому реакции идут в циклических (полуацетальных) формах:
Гидроксилы отличаются по реакционной способности: при С1 –гликозидный (наиболее реакционноспособный); при С6 – первичный; при С2-С4 – вторичные.
2.1 Реакции с участием гликозидного гидроксила. При взаимодействии моносахаридов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, фенолами и др.) в условиях кислотного катализа образуются производные только по гликозидной ОН -группе – циклические ацетали, называемые гликозидами. Cпиртовые гидроксилы моноз в этих условиях не реагируют.
В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды делятся на пиранозиды и фуранозиды. Ацетали глюкозы называют глюкозидами, рибозы – рибозидами, фруктозы – фруктозидами и т.п. (окончание «оза» монозы заменяется на «озид»). Растворы гликозидов не мутаротируют.
Удобным способом получения гликозидов является пропускание газообразного хлороводорода (катализатор) через раствор моносахарида в спиртах, например, этаноле, метаноле и т. д. При этом соответственно получаются этил- или метилгликозиды. В названии гликозидов указываются сначала наименования введенного радикала, затем конфигурация аномерного центра и название углеводного остатка с суффиксом «озид».
Вследствие таутомерии и обратимости реакции образования гликозида в растворе в равновесии в общем случае могут находиться таутомерные формы исходного моносахарида и соответственно 4 диастереомерных гликозида (a- и b- аномеры фуранозидов и пиранозидов).
Гликозиды легко гидрализуются разбавленными кислотами, но проявляют устойчивость к гидролизу в слабощелочной среде. Более напряженные пятичленные циклы фуранозидов расщепляются гидролитическим путем быстрее пиранозидов. Гидролиз гликозидов в кислой среде приводит к соответствующим спиртам и моносахаридам и представляет собой реакцию, обратную их образованию.
Для гидролитического расщепления гликозидов широко применяется ферментативный гидролиз, преимущество которого заключается в его специфичности. Например, фермент a- глюкозидаза из дрожжей расщепляет только a- глюкозидную связь. На этом основании ферментативный гидролиз часто применяется в целях установления конфигурации аномерного атома углерода. Гидролиз гликозидов лежит в основе гидролитического расщепления полисахаридов, осуществляемого в организме, а также используется во многих промышленных процессах.
Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей – углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН- содержащими агликонами, называют О- гликозидами. В свою очередь гликозиды, образованные с NH- содержащими соединениями (например, аминами), называют N- гликозидами. К ним принадлежат нуклеозиды, имеющие важное значение в химии нуклеиновых кислот.
Источник
Опыт 9. Окисление моносахаридов бромной водой (тяга!).
В две пробирки наливают по 0,5 мл 1-2%-ных растворов глюкозы и фруктозы и добавляют в каждую пробирку по 3 мл бромной воды. Пробирки нагревают в кипящей водяной бане в течение15 минут. Если бурая окраска брома за это время не исчезает, то реакционные смеси кипятят до обесцвечивания в пламени горелки еще около 1 минуты.
После охлаждения к растворам добавляют по несколько капель 1%-ного раствора хлорида железа (Ш), окрашенного фенолом в фиолетовый цвет (к 3-4 мл 1%-ного раствора фенола добавляют несколько капель 1%-ного раствора хлорида железа (Ш)).
Сравните окраску растворов в обеих пробирках. Какой моносахарид – глюкоза или фруктоза – легче окисляется в условиях опыта?
Напишите уравнение реакции окисления глюкозы бромом в глюконовую кислоту.
Опыт 10. Реакция замещения карбонильного кислорода в моносахаридах
(получение фенилозазонов)
В пробирке смешивают 2,5 мл 1-5%-ного раствора глюкозы и 2,5 мл раствора уксуснокислого фенилгидразина. Пробирку с реакционной смесью помещают на 20-30 минут в кипящую водяную баню. Выпадает осадок глюкоозазонов, количество которого увеличивается при встряхивании и охлаждении реакционной смеси. Уксуснокислый фенилгидразин легко гидролизуется, так что в реакцию с глюкозой вступает свободный фенилгидразин.
Напишите уравнения реакций гидролиза уксуснокислого фенилгидразина и взаимодействия глюкозы с избытком фенилгидразина (три стадии). Какие гексозы дают такой же фенилозазон, как и глюкоза?
Опыт 11. Осмоление моносахаридов под действием щелочи.
Реакция основана на общей для альдегидов склонности к образованию в щелочной среде продуктов конденсации (альдегидные смолы).
В пробирку наливают 1 мл 10%-ного раствора глюкозы и добавляют 1 мл концентрированного (30-40%-ного) раствора гидроксида натрия. Нагревают смесь до кипения и кипятят в течение 2-3 минут.
При выполнении опыта необходимо соблюдать осторожность: реакционная смесь кипит толчками и ее может выбросить из пробирки. Жидкость в пробирке желтеет, затем делается бурой и, наконец, темно-бурой. Появляется запах карамели, особенно заметный при подкислении раствора 10%-ной серной кислотой.
Цветные реакции на моносахариды
Опыт 12. Реакция Селиванова на кетогексозы
Реактив Селиванова готовят следующим образом: 50 мл концентрированной соляной кислоты смешивают с 50 мл дистиллированной воды. В 100 мл полученного раствора соляной кислоты растворяют 0,5 г резорцина.
В две пробирки наливают по 2 мл реактива Селиванова и прибавляют по 2 капли 1%-ных растворов глюкозы и фруктозы. Обе пробирки одновременно помещают в водяную баню с температурой воды 80 0 С и выдерживают при этой температуре в течение 8 минут. В пробирке с фруктозой появляется интенсивное красное окрашивание. Глюкоза в условиях опыта окрашивания не дает.
Объясните опыт и напишите уравнения реакций дегидратации фруктозы и конденсации оксиметилфурфурола с резорцином с образованием окрашенных хиноидных соединений.
Источник