13.Углеводы
1. Гомополисахариды 1.1. Пентозаны (C 5 H 8 O 4 ) n : ксиланы, арабаны 1.2. Гексозаны (C 6 H 10 O 5 ) n : крахмал, целлюлоза (клетчатка), гликоген, декстраны 2. Гетерополисахариды : гепарин, гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота
============================================================ 13.2. МОНОСАХАРИДЫ ============================================================ Моносахариды (гликозы, монозы, простые сахара) – это полигидроксиальдегиды (альдозы) или полигидроксикетоны (кетозы), способные существовать как в форме полиоксикарбонильных соединений с открытой углеродной цепью, так и в виде циклических полуацеталей. В зависимости от числа атомов углерода в молекулах моносахаридов их подразделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы, нонозы и 254
т.д. Наиболее распространены пентозы и гексозы. Моносахариды (кроме глюкозы и фруктозы) редко встречаются в природе в свободном виде; в основном они входят в состав олиго-, полисахаридов и других высокомолекулярных соединений. Моносахариды – белые кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, не способные к гидролизу. В названиях моносахаридов, как правило, используют тривиальную номенклатуру. Все тривиальные названия имеют окончание –оза : рибоза, ксилоза, галактоза и др. Молекулы моносахаридов содержат асимметрические (соединенные с четырьмя различными заместителями) атомы углерода (С*), поэтому они существуют в виде оптически активных стереоизомеров. Их число (N) рассчитывают по формуле N = 2 n , где n – число асимметрических (хиральных) атомов углерода в молекуле. Так, альдотетроза существует в виде четырѐх стереоизомеров, альдопентоза – в виде восьми, а альдогексоза – в виде шестнадцати стереоизомеров:
O | ||||||||||
O | C | H | ||||||||
* | ||||||||||
CHOH | ||||||||||
O | C H | |||||||||
C H | * | CHOH | * | CHOH | ||||||
* | CHOH | |||||||||
* CHOH | * | CHOH | ||||||||
* | * | * | ||||||||
CHOH | CHOH | |||||||||
CHOH | ||||||||||
CH 2 OH | CH 2 OH | CH 2 OH | ||||||||
альдотетроза | альдопентоза | альдогексоза | ||||||||
n = 2 | n = 3 | n = 4 | ||||||||
N = 2 2 = 4 | N = 2 3 = 8 | N = 2 4 = 16 |
Все изомеры моносахаридов подразделяются на D- и L- стереохимические ряды , принадлежность к которым определяется по конфигурации асимметрического атома углерода, максимально удаленного от карбонильной группы (для тетроз С 3 , для пентоз С 4 , для гексоз С 5 ). Если конфигурация этого асимметрического атома углерода совпадает с конфигурацией D-глицеринового альдегида, то моносахарид относится к D- ряду, если же с конфигурацией L-глицеринового альдегида, то – к L-ряду: 255
C | O | C | O | ||||||||||
H | H | ||||||||||||
H | C | O H | HО | C | H | ||||||||
CH 2 OH | CH 2 OH | ||||||||||||
D-глицериновый альдегид | L-глицериновый альдегид |
1 | O | 1 | CH 2 OH | O | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
C | H | C H | CH 2 OH | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 | 2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
* | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | C | OH | C | O | C | O | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
HО | C | H | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3 | 3 | * | * | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
HО | C | H | HО | C | H | H | C | OH | H | C | OH | ||||||||||||||||||||||||||||||
4 | 4 | * | * | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | C | OH | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | C | OH | HО | C | H | HО | C | H | |||||||||||||||||||||||||||||||||
5 | 5 | * | * | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | C | O H | H | C | O H | HО | C | H | HО | C | H | ||||||||||||||||||||||||||||||
6 | 6 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH 2 OH | CH 2 OH | CH 2 OH | CH 2 OH | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
D-глюкоза | D-фруктоза | L-глюкоза | L-фруктоза |
Из 16 стереоизомеров альдогексозы 8 относятся к D-ряду, а 8 – к L-ряду. Представители D-ряда являются оптическими антиподами (зеркальными отображениями) соответствующих представителей L-ряда и называются энантиомерами. То есть альдогексоза существует в виде 8 пар энантиомеров, оптических антиподов, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение:
1. | D-глюкоза | L-глюкоза |
2. | D-галактоза | L-галактоза |
3. | D-манноза | L-манноза |
4. | D-аллоза | L-аллоза |
5. | D-альтроза | L-альтроза |
6. | D-гулоза | L-гулоза |
7. | D-идоза | L-идоза |
8. | D-талоза | L-талоза |
Из двух антиподов в природе встречается только один, относящийся к D- ряду. Остальные стереоизомеры альдогексозы были получены Фишером синтетически. Большинство природных моносахаридов относится к D-ряду. Значительно реже встречаются в природе соединения L-ряда. Оптическая активность моносахаридов проявляется в способности вращать плоскость поляризованного луча света по или против часовой стрелки на определенный угол. Если отклонение по часовой стрелке – сахар обладает правым вращением (обозначается «+»), если против – левым (обозначается «– »). Направление вращения определяется экспериментально и не связано с принадлежностью к D- или L-ряду. Так, в природе существует D-(+)-глюкоза, но D-(–)-фруктоза. 256
Стереоизомерные моносахариды, отличающиеся только расположением водорода и гидроксильной группы у асимметрического атома углерода, находящегося в -положении относительно альдегидной группы альдоз или кетонной группы кетоз, называются эпимерами . Например, эпимерами являются D-(+)-глюкоза и D-(+)-манноза:
1 | O | 1 | O | ||||||||||||||||||||||||||
C | H | C | H | ||||||||||||||||||||||||||
2 C | 2 C | ||||||||||||||||||||||||||||
H | OH | HО | H | ||||||||||||||||||||||||||
3 | 3 | ||||||||||||||||||||||||||||
HО | C | H | HО | C | H | ||||||||||||||||||||||||
4 | 4 | ||||||||||||||||||||||||||||
H | C | OH | H | C | OH | ||||||||||||||||||||||||
5 | 5 | ||||||||||||||||||||||||||||
H | C | OH | H | C | OH | ||||||||||||||||||||||||
6 | 6 | ||||||||||||||||||||||||||||
CH 2 OH | CH 2 OH | ||||||||||||||||||||||||||||
D-(+)-глюкоза | D-(+)-манноза | ||||||||||||||||||||||||||||
2-эпимеры |
Понятие «эпимеры» распространяют также на стереоизомерные моносахариды, отличающиеся расположением водорода и гидроксильной группы только у одного (с любым номером) асимметрического атома углерода. Номер этого углерода указывают цифрой. Так, D-(+)-глюкоза и D-(+)-галактоза являются 4-эпимерами:
1 | O | 1 | O | |||||||||||||||
C | H | C | H | |||||||||||||||
2 C | 2 C | |||||||||||||||||
H | OH | H | OH | |||||||||||||||
3 | 3 | |||||||||||||||||
HО | C | H | HО | C | H | |||||||||||||
4 | 4 | |||||||||||||||||
H | C | O H | HО | C | H | |||||||||||||
5 | 5 | |||||||||||||||||
H | C | OH | H | C | OH | |||||||||||||
6 | 6 | |||||||||||||||||
CH 2 OH | CH 2 OH | |||||||||||||||||
D-(+)-глюкоза | D-(+)-галактоза | |||||||||||||||||
4-эпимеры |
13.2.1. СТРОЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ Долгое время считалось, что моносахариды являются соединениями с открытой углеродной цепью, содержащими альдегидную или кетонную группу и несколько спиртовых гидроксилов. В пользу этого предположения указывают следующие реакции: Восстановление глюкозы и фруктозы йодистым водородом . При этом образуется 2-йодгексан, вещество с линейной неразветвленной цепью углеродных атомов. Значит, и глюкоза, и фруктоза имеют неразветвленную (нормальную) углеродную цепь. 257
O CH 2 CH CH CH CH C H OH OH OH OH OH глюкоза CH 2 CH CH CH C CH 2 OH OH OH OH O OH фруктоза
Окисление глюкозы и фруктозы. Глюкоза легко окисляется аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»), значит, имеет в своѐм составе альдегидную группу. Однако реакция сопровождается разрывом углеродной цепи и выделить в продуктах окисления кислоту с шестью атомами углерода не удаѐтся. Поэтому для доказательства строения глюкозы более показательным является осторожное окисление еѐ бромной водой, приводящее к образованию глюконовой кислоты:
Br 2 + HOН O CH 2 CH CH CH CH C H OH OH OH OH OH глюкоза
HBr + HOBr бромноватистая кислота O CH 2 CH CH CH CH C ОH OH OH OH OH OH глюконовая кислота
Фруктоза окисляется с разрывом углеродной цепи по типу кетонов. По образующимся при этом кислотам можно судить о наличии и положении карбонильной группы во фруктозе:
фруктоза | винная кислота | щавелевая кислота |
Образование сложных эфиров. Глюкоза и фруктоза реагируют с пятью молекулами уксусного ангидрида, следовательно имеют по пять гидроксильных групп:
O CH 2 CH CH CH CH C H OH OH OH OH OH глюкоза CH 2 CH CH CH C CH 2 OH OH OH OH O OH фруктоза
O | O | O | O | O | ||||||||||||||||||||||||||||||
С С С С С | СН 3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
СН 3 | O | СН 3 | СН 3 | СН 3 | СН 3 | |||||||||||||||||||||||||||||
5 | C | O | O | O | O | O | O | O | ||||||||||||||||||||||||||
СН | C | |||||||||||||||||||||||||||||||||
O | CH 2 | CH | CH | CH | CH C H | |||||||||||||||||||||||||||||
3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
-5 СН | C | O | CH 2 | CH | CH | CH | C | CH 2 | ||||||||||||||||||||||||||
3 | OН | |||||||||||||||||||||||||||||||||
O | O | O | O | O | O | O O | ||||||||||||||||||||||||||||
O | O | O | ||||||||||||||||||||||||||||||||
С | С | С | С | С | ||||||||||||||||||||||||||||||
СН 3 | СН 3 | СН 3 | СН 3 | СН 3 |
Из сказанного следует, что глюкоза – пятиатомный альдегидоспирт, а фруктоза – пятиатомный кетоспирт. В 90-х годах 19 века Фишер установил пространственную конфигурацию глюкозы, выражаемую формулой:
C | O | C | O | |||||
H | H | |||||||
H | C | OH | H | OH | ||||
HО | C | H | или | HО | H | |||
H | C | OH | H | OH | ||||
H | C | OH | H | OH | ||||
CH 2 OH | CH 2 OH |
На основании рассмотренных выше свойств важнейших представителей моносахаридов – глюкозы и фруктозы – можно было бы сделать заключение, что моносахариды – это многоатомные альдегидоспирты или многоатомные кетоспирты. Однако существует ряд фактов, которые нельзя объяснить, приписывая моносахаридам такое строение: 1. Давая ряд реакций на альдегидную группу (с Ag 2 O в аммиачном растворе, с HCN и др.), глюкоза и другие альдозы не реагируют с NaHSO 3 , не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой, очень чувствительным реактивом на альдегиды. 2. Не все гидроксильные группы моносахаридов имеют одинаковые свойства, одна из них обладает повышенной реакционной способностью. 3. В свежеприготовленном водном растворе глюкозы и других моносахаридов наблюдается постепенное изменение величины удельного оптического вращения (для глюкозы от +113 о до +52,5 о ). Все эти факты нашли объяснение, когда было доказано, что каждый моносахарид существует в нескольких таутомерных формах. В растворах моносахаридов наряду с линейными альдегидными и кетонными формами всегда содержатся таутомерные циклические (кольцевые) формы. Циклическую форму моносахаридов называют также окисной или полуацетальной. Как известно, альдегиды реагируют со спиртами с образованием полуацеталей:
O | OH | |||
R | C H + CH 3 OH | R | C | OCH 3 |
H | ||||
полуацеталь |
Моносахариды, будучи полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, также образуют циклические полуацетали в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и пространственно сближенной с ней спиртовой групп. Причѐм, в соответствии с теорией напряжения циклов, наиболее выгодным является образование пяти- и шестичленных циклов. 259
Шестичленный цикл образуется при взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при С 5 альдогексоз или С 6 кетогексоз. Циклические полуацетальные формы моносахаридов представляют формулами Колли-Толленса или формулами Хеуорса. Образование шестичленных циклов альдогексоз по Колли-Толленсу (на примере D-глюкозы):
H 1 | OH | 1 | O | HО 1 | H | |||||||||||||||||||||||||||
C | C | H | C | |||||||||||||||||||||||||||||
2 C | 2 C | 2 C | ||||||||||||||||||||||||||||||
H | OH | H | OH | H | OH | |||||||||||||||||||||||||||
3 C | 3 C | 3 C | ||||||||||||||||||||||||||||||
HО | H O | HО | H | HО | H O | |||||||||||||||||||||||||||
H | 4 C | OH | H | 4 C | OH | H | 4 C | OH | ||||||||||||||||||||||||
5 | 5 | 5 | ||||||||||||||||||||||||||||||
H | C | H | C | OH | H | C | ||||||||||||||||||||||||||
6 | 6 | 6 | ||||||||||||||||||||||||||||||
CH 2 OH | CH 2 OH | CH 2 OH | ||||||||||||||||||||||||||||||
D- глюкопираноза | D- глюкоза | D- глюкопираноза | ||||||||||||||||||||||||||||||
(циклическая форма | (ациклическая форма) | (циклическая форма |
Для изображения пространственной конфигурации кольцевых форм моносахаридов Хеуорс предложил так называемые перспективные формулы с использованием плоских многоугольников, расположенных перпендикуляр-но плоскости рисунка. По Хеуорсу край кольца, ближайший к наблюдателю, изображают жирной линией, атомы углерода и кислорода, образующие цикл, лежат в одной плоскости, остальные группы располагаются над и под плоскостью кольца. Причѐм атомы и группы атомов, расположенные в формуле Колли-Толленса слева от вертикального ряда углеродных атомов, изображаются в формуле Хеуорса над плоскостью цикла, а группы, расположенные справа, – под плоскостью:
H | CH 2 OH | H | 6 | CH 2 OH | O | H | CH 2 OH | |||||||||||||||||
О H | 5 | О H | О OH | |||||||||||||||||||||
H | H | 1 | H | |||||||||||||||||||||
OH | H | 4 | OH | H | C | H | OH | H | ||||||||||||||||
НO | НO | H | ||||||||||||||||||||||
OH | НO 3 | 2 | ||||||||||||||||||||||
H OH | H | OH | H OH | |||||||||||||||||||||
D- глюкопираноза | D- глюкоза | D- глюкопираноза | ||||||||||||||||||||||
(циклическая форма | (ациклическая форма) | (циклическая форма |
Образование шестичленных циклов кетогексоз по Колли-Толленсу (на примере D-фруктозы): 260
1 | CH 2 OH | 1 | CH 2 OH | 1 | CH 2 OH | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 C | OH | 2 C | O | HО | 2 C | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
HО | 3 C | H | O | HО | 3 C | H | HО | 3 C | H | O | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
4 C | 4 C | 4 C | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | OH | H | OH | H | OH | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | 5 C | OH | H | 5 C | OH | H | 5 C | OH | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
6 | 6 | 6 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH 2 | CH 2 OH | CH 2 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
D- фруктопираноза | D-фруктоза | D- фруктопираноза | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(циклическая форма) | (ациклическая форма) | (циклическая форма |
Образование шестичленных циклов кетогексоз с помощью перспективных формул Хеуорса (на примере D-фруктозы):
H | H | H | ||||||||||||||||||||||||||
H | О | CH 2 OH | H | 6 | О | H O | H | О | OH | |||||||||||||||||||
H | H | H | ||||||||||||||||||||||||||
2 C | ||||||||||||||||||||||||||||
НO | 5 | 1 | НO | |||||||||||||||||||||||||
H | H | НO | CH 2 OH | H | ||||||||||||||||||||||||
НO | OH | НO 4 | 3 | НO | CH 2 OH | |||||||||||||||||||||||
OH | H | OH | H | |||||||||||||||||||||||||
OH | H | |||||||||||||||||||||||||||
D- фруктопираноза | D-фруктоза | D- фруктопираноза | ||||||||||||||||||||||||||
(циклическая форма | (ациклическая форма) | (циклическая форма |
Моносахариды с шестичленным кольцом называются пиранозами (из-за сходства с гетероциклом пираном):
C | ||
O | O | O |
пиран | пентопираноза | гексопираноза |
Пятичленный цикл образуется при взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при С 4 альдогексоз или С 5 кетогексоз. Образование пятичленных циклов альдогексоз по Колли-Толленсу (на примере D-глюкозы):
H 1 | OH | 1 | O | HО 1 | H | |||||||||||||||||||||||||||||||||
C | C | H | C | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 C | 2 C | 2 C | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | OH | H | OH | H | OH | |||||||||||||||||||||||||||||||||
O | O | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3 C | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
HО | 3 C | H | HО | H | HО | 3 C | H | |||||||||||||||||||||||||||||||
H | 4 C | H | 4 C | OH | H | 4 C | ||||||||||||||||||||||||||||||||
5 | 5 | 5 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | C | OH | H | C | OH | H | C | OH | ||||||||||||||||||||||||||||||
6 | 6 | 6 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH 2 OH | CH 2 OH | CH 2 OH | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
D- глюкофураноза | D- глюкоза | D- глюкофураноза | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(циклическая форма) | (ациклическая форма) | (циклическая форма) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
261 |
Образование пятичленных циклов альдогексоз с помощью перспективных формул Хеуорса (на примере D-глюкозы):
CH 2 OH | 6 CH 2 OH | O | CH 2 OH | ||||||||||||||||
НO | H О | H | НO | 5 | H О | H | НO | H О | OH | ||||||||||
H | OH | H | 4 | OH | H 1 C | H | H | OH | H | ||||||||||
H | |||||||||||||||||||
OH | 3 | H | |||||||||||||||||
2 OH | |||||||||||||||||||
H | OH | H | H | OH | |||||||||||||||
D- глюкофураноза | D- глюкоза | D- глюкофураноза | |||||||||||||||||
(циклическая форма | (ациклическая форма) | (циклическая форма |
Образование пятичленных циклов кетогексоз по Колли-Толленсу (на примере D-фруктозы):
1 | CH 2 OH | 1 | CH 2 OH | 1 | CH 2 OH | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 C | OH | 2 C | O | HО | 2 C | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
HО | 3 C | H | O | HО | 3 C | H | HО | 3 C | H | O | |||||||||||||||||||||||||||||
4 C | 4 C | 4 C | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | OH | H | OH | H | OH | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
5 | 5 | 5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | C | H | C | OH | H | C | |||||||||||||||||||||||||||||||||
6 | 6 | 6 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH 2 OH | CH 2 OH | CH 2 OH | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
D- фруктофураноза | D-фруктоза | D- фруктофураноза | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(циклическая форма | (ациклическая форма) | (циклическая форма |
Образование пятичленных циклов кетогексоз с помощью перспективных формул Хеуорса (на примере D-фруктозы):
НО | CH 2 О | 6 | O | НО | CH 2 О | ||||||||||||||||||
CH 2 OH | НО | CH 2 | О | H | OH | ||||||||||||||||||
H НO | 5 | H НO | 2 C 1 | H НO | |||||||||||||||||||
H | CH 2 OH | H | |||||||||||||||||||||
OH | H 4 | ||||||||||||||||||||||
3 | CH 2 OH | ||||||||||||||||||||||
OH | H | OH H | OH | H | |||||||||||||||||||
D- фруктофураноза | D-фруктоза | D- фруктофураноза | |||||||||||||||||||||
(циклическая форма | (ациклическая форма) | (циклическая форма |
Моносахариды с пятичленным кольцом называются фуранозами (из-за сходства с гетероциклом фураном):
C | ||
O | C O | C O |
фуран | пентофураноза | гексофураноза |
Пентозы и гексозы могут существовать как в виде фураноз, так и в виде пираноз, хотя у определенного полисахарида часто преобладает одна из этих форм. 262
Источник