L_фруктоза_является_альдогексозой

13.Углеводы

1. Гомополисахариды 1.1. Пентозаны (C 5 H 8 O 4 ) n : ксиланы, арабаны 1.2. Гексозаны (C 6 H 10 O 5 ) n : крахмал, целлюлоза (клетчатка), гликоген, декстраны 2. Гетерополисахариды : гепарин, гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота

============================================================ 13.2. МОНОСАХАРИДЫ ============================================================ Моносахариды (гликозы, монозы, простые сахара) – это полигидроксиальдегиды (альдозы) или полигидроксикетоны (кетозы), способные существовать как в форме полиоксикарбонильных соединений с открытой углеродной цепью, так и в виде циклических полуацеталей. В зависимости от числа атомов углерода в молекулах моносахаридов их подразделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы, нонозы и 254

т.д. Наиболее распространены пентозы и гексозы. Моносахариды (кроме глюкозы и фруктозы) редко встречаются в природе в свободном виде; в основном они входят в состав олиго-, полисахаридов и других высокомолекулярных соединений. Моносахариды – белые кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, не способные к гидролизу. В названиях моносахаридов, как правило, используют тривиальную номенклатуру. Все тривиальные названия имеют окончание –оза : рибоза, ксилоза, галактоза и др. Молекулы моносахаридов содержат асимметрические (соединенные с четырьмя различными заместителями) атомы углерода (С*), поэтому они существуют в виде оптически активных стереоизомеров. Их число (N) рассчитывают по формуле N = 2 n , где n – число асимметрических (хиральных) атомов углерода в молекуле. Так, альдотетроза существует в виде четырѐх стереоизомеров, альдопентоза – в виде восьми, а альдогексоза – в виде шестнадцати стереоизомеров:

CHOH

C H

CHOH

* CHOH

CHOH

CH 2 OH

альдотетроза

альдопентоза

альдогексоза

n = 2

n = 3

n = 4

N = 2 2 = 4

N = 2 3 = 8

N = 2 4 = 16

Все изомеры моносахаридов подразделяются на D- и L- стереохимические ряды , принадлежность к которым определяется по конфигурации асимметрического атома углерода, максимально удаленного от карбонильной группы (для тетроз С 3 , для пентоз С 4 , для гексоз С 5 ). Если конфигурация этого асимметрического атома углерода совпадает с конфигурацией D-глицеринового альдегида, то моносахарид относится к D- ряду, если же с конфигурацией L-глицеринового альдегида, то – к L-ряду: 255

O H

HО

CH 2 OH

D-глицериновый альдегид

L-глицериновый альдегид

CH 2 OH

C H

CH 2 OH

HО

O H

HО

CH 2 OH

D-глюкоза

D-фруктоза

L-глюкоза

L-фруктоза

Из 16 стереоизомеров альдогексозы 8 относятся к D-ряду, а 8 – к L-ряду. Представители D-ряда являются оптическими антиподами (зеркальными отображениями) соответствующих представителей L-ряда и называются энантиомерами. То есть альдогексоза существует в виде 8 пар энантиомеров, оптических антиподов, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение:

1.	D-глюкоза	L-глюкоза
2.	D-галактоза	L-галактоза
3.	D-манноза	L-манноза
4.	D-аллоза	L-аллоза
5.	D-альтроза	L-альтроза
6.	D-гулоза	L-гулоза
7.	D-идоза	L-идоза
8.	D-талоза	L-талоза

Из двух антиподов в природе встречается только один, относящийся к D- ряду. Остальные стереоизомеры альдогексозы были получены Фишером синтетически. Большинство природных моносахаридов относится к D-ряду. Значительно реже встречаются в природе соединения L-ряда. Оптическая активность моносахаридов проявляется в способности вращать плоскость поляризованного луча света по или против часовой стрелки на определенный угол. Если отклонение по часовой стрелке – сахар обладает правым вращением (обозначается «+»), если против – левым (обозначается «– »). Направление вращения определяется экспериментально и не связано с принадлежностью к D- или L-ряду. Так, в природе существует D-(+)-глюкоза, но D-(–)-фруктоза. 256
Стереоизомерные моносахариды, отличающиеся только расположением водорода и гидроксильной группы у асимметрического атома углерода, находящегося в -положении относительно альдегидной группы альдоз или кетонной группы кетоз, называются эпимерами . Например, эпимерами являются D-(+)-глюкоза и D-(+)-манноза:

2 C

HО

CH 2 OH

D-(+)-глюкоза

D-(+)-манноза

2-эпимеры

Понятие «эпимеры» распространяют также на стереоизомерные моносахариды, отличающиеся расположением водорода и гидроксильной группы только у одного (с любым номером) асимметрического атома углерода. Номер этого углерода указывают цифрой. Так, D-(+)-глюкоза и D-(+)-галактоза являются 4-эпимерами:

2 C

HО

O H

HО

CH 2 OH

D-(+)-глюкоза

D-(+)-галактоза

4-эпимеры

13.2.1. СТРОЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ Долгое время считалось, что моносахариды являются соединениями с открытой углеродной цепью, содержащими альдегидную или кетонную группу и несколько спиртовых гидроксилов. В пользу этого предположения указывают следующие реакции: Восстановление глюкозы и фруктозы йодистым водородом . При этом образуется 2-йодгексан, вещество с линейной неразветвленной цепью углеродных атомов. Значит, и глюкоза, и фруктоза имеют неразветвленную (нормальную) углеродную цепь. 257

O CH 2 CH CH CH CH C H OH OH OH OH OH глюкоза CH 2 CH CH CH C CH 2 OH OH OH OH O OH фруктоза

Окисление глюкозы и фруктозы. Глюкоза легко окисляется аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»), значит, имеет в своѐм составе альдегидную группу. Однако реакция сопровождается разрывом углеродной цепи и выделить в продуктах окисления кислоту с шестью атомами углерода не удаѐтся. Поэтому для доказательства строения глюкозы более показательным является осторожное окисление еѐ бромной водой, приводящее к образованию глюконовой кислоты:

Br 2 + HOН O CH 2 CH CH CH CH C H OH OH OH OH OH глюкоза

HBr + HOBr бромноватистая кислота O CH 2 CH CH CH CH C ОH OH OH OH OH OH глюконовая кислота

Фруктоза окисляется с разрывом углеродной цепи по типу кетонов. По образующимся при этом кислотам можно судить о наличии и положении карбонильной группы во фруктозе:

фруктоза

винная кислота

щавелевая кислота

Образование сложных эфиров. Глюкоза и фруктоза реагируют с пятью молекулами уксусного ангидрида, следовательно имеют по пять гидроксильных групп:

O CH 2 CH CH CH CH C H OH OH OH OH OH глюкоза CH 2 CH CH CH C CH 2 OH OH OH OH O OH фруктоза

С С С С С

СН 3

СН

CH 2

CH C H

-5 СН

CH 2

OН

O O

СН 3

Из сказанного следует, что глюкоза – пятиатомный альдегидоспирт, а фруктоза – пятиатомный кетоспирт. В 90-х годах 19 века Фишер установил пространственную конфигурацию глюкозы, выражаемую формулой:

HО

или

HО

CH 2 OH

На основании рассмотренных выше свойств важнейших представителей моносахаридов – глюкозы и фруктозы – можно было бы сделать заключение, что моносахариды – это многоатомные альдегидоспирты или многоатомные кетоспирты. Однако существует ряд фактов, которые нельзя объяснить, приписывая моносахаридам такое строение: 1. Давая ряд реакций на альдегидную группу (с Ag 2 O в аммиачном растворе, с HCN и др.), глюкоза и другие альдозы не реагируют с NaHSO 3 , не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой, очень чувствительным реактивом на альдегиды. 2. Не все гидроксильные группы моносахаридов имеют одинаковые свойства, одна из них обладает повышенной реакционной способностью. 3. В свежеприготовленном водном растворе глюкозы и других моносахаридов наблюдается постепенное изменение величины удельного оптического вращения (для глюкозы от +113 о до +52,5 о ). Все эти факты нашли объяснение, когда было доказано, что каждый моносахарид существует в нескольких таутомерных формах. В растворах моносахаридов наряду с линейными альдегидными и кетонными формами всегда содержатся таутомерные циклические (кольцевые) формы. Циклическую форму моносахаридов называют также окисной или полуацетальной. Как известно, альдегиды реагируют со спиртами с образованием полуацеталей:

O	OH
R	C H + CH 3 OH	R	C	OCH 3
					H
					полуацеталь

Моносахариды, будучи полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, также образуют циклические полуацетали в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и пространственно сближенной с ней спиртовой групп. Причѐм, в соответствии с теорией напряжения циклов, наиболее выгодным является образование пяти- и шестичленных циклов. 259
Шестичленный цикл образуется при взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при С 5 альдогексоз или С 6 кетогексоз. Циклические полуацетальные формы моносахаридов представляют формулами Колли-Толленса или формулами Хеуорса. Образование шестичленных циклов альдогексоз по Колли-Толленсу (на примере D-глюкозы):

H 1

HО 1

2 C

3 C

HО

H O

HО

H O

4 C

CH 2 OH

D- глюкопираноза

D- глюкоза

D- глюкопираноза

(циклическая форма

(ациклическая форма)

(циклическая форма

Для изображения пространственной конфигурации кольцевых форм моносахаридов Хеуорс предложил так называемые перспективные формулы с использованием плоских многоугольников, расположенных перпендикуляр-но плоскости рисунка. По Хеуорсу край кольца, ближайший к наблюдателю, изображают жирной линией, атомы углерода и кислорода, образующие цикл, лежат в одной плоскости, остальные группы располагаются над и под плоскостью кольца. Причѐм атомы и группы атомов, расположенные в формуле Колли-Толленса слева от вертикального ряда углеродных атомов, изображаются в формуле Хеуорса над плоскостью цикла, а группы, расположенные справа, – под плоскостью:

CH 2 OH

О H

О OH

НO

НO 3

H OH

D- глюкопираноза

D- глюкоза

D- глюкопираноза

(циклическая форма

(ациклическая форма)

(циклическая форма

Образование шестичленных циклов кетогексоз по Колли-Толленсу (на примере D-фруктозы): 260

CH 2 OH

2 C

HО

2 C

HО

3 C

HО

3 C

HО

3 C

4 C

5 C

CH 2

CH 2 OH

CH 2

D- фруктопираноза

D-фруктоза

D- фруктопираноза

(циклическая форма)

(ациклическая форма)

(циклическая форма

Образование шестичленных циклов кетогексоз с помощью перспективных формул Хеуорса (на примере D-фруктозы):

CH 2 OH

H O

2 C

НO

CH 2 OH

НO

НO 4

НO

CH 2 OH

D- фруктопираноза

D-фруктоза

D- фруктопираноза

(циклическая форма

(ациклическая форма)

(циклическая форма

Моносахариды с шестичленным кольцом называются пиранозами (из-за сходства с гетероциклом пираном):

C
O	O	O
пиран	пентопираноза	гексопираноза

Пятичленный цикл образуется при взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при С 4 альдогексоз или С 5 кетогексоз. Образование пятичленных циклов альдогексоз по Колли-Толленсу (на примере D-глюкозы):

H 1

HО 1

2 C

3 C

HО

3 C

HО

3 C

4 C

CH 2 OH

D- глюкофураноза

D- глюкоза

D- глюкофураноза

(циклическая форма)

(ациклическая форма)

(циклическая форма)

261

Образование пятичленных циклов альдогексоз с помощью перспективных формул Хеуорса (на примере D-глюкозы):

CH 2 OH

6 CH 2 OH

CH 2 OH

НO

H О

НO

H О

НO

H О

H 1 C

2 OH

D- глюкофураноза

D- глюкоза

D- глюкофураноза

(циклическая форма

(ациклическая форма)

(циклическая форма

Образование пятичленных циклов кетогексоз по Колли-Толленсу (на примере D-фруктозы):

CH 2 OH

2 C

HО

2 C

HО

3 C

HО

3 C

HО

3 C

4 C

CH 2 OH

D- фруктофураноза

D-фруктоза

D- фруктофураноза

(циклическая форма

(ациклическая форма)

(циклическая форма

Образование пятичленных циклов кетогексоз с помощью перспективных формул Хеуорса (на примере D-фруктозы):

НО

CH 2 О

НО

CH 2 О

CH 2 OH

НО

CH 2

H НO

2 C 1

H НO

CH 2 OH

H 4

CH 2 OH

OH H

D- фруктофураноза

D-фруктоза

D- фруктофураноза

(циклическая форма

(ациклическая форма)

(циклическая форма

Моносахариды с пятичленным кольцом называются фуранозами (из-за сходства с гетероциклом фураном):

C
O	C O	C O
фуран	пентофураноза	гексофураноза

Пентозы и гексозы могут существовать как в виде фураноз, так и в виде пираноз, хотя у определенного полисахарида часто преобладает одна из этих форм. 262

Источник