Глюкоза_фруктоза_структурные_изомеры

Урок №87. Строение моносахаридов. Линейные и циклические структуры

В природе наиболее распространены углеводы — моносахариды, в молекулах которых содержится пять углеродных атомов (пентозы) или шесть (гексозы).

Моносахариды – гетерофункциональные соединения, в состав их молекул входит одна карбонильная группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных.

Возможно и такое обозначение глюкозы и фруктозы:

Проекционные формулы Фишера для глюкозы и фруктозы

Из этих формул следует, что моносахариды – это альдегидоспирты или кетоноспирты.

Строение глюкозы C ₆ H ₁₂ O ₆

Экспериментально установлено, что в молекуле глюкозы присутствуют альдегидная и гидроксильная группы.

В результате взаимодействия карбонильной группы с одной из гидроксильных глюкоза может существовать в двух формах: открытой цепной и циклической .

В растворе глюкозы эти формы находятся в равновесии друг с другом.

Например, в водном растворе глюкозы существуют следующие структуры:

Циклические α- и β-формы глюкозы представляют собой пространственные изомеры, отличающиеся положением полуацетального гидроксила относительно плоскости кольца. В α-глюкозе этот гидроксил находится в транс -положении к гидроксиметильной группе -СН ₂ ОН , в β-глюкозе – в цис -положении. С учетом пространственного строения шестичленного цикла формулы этих изомеров имеют вид:

Явление существования веществ в нескольких взаимопревращающихся изомерных формах было названо А. М. Бутлеровым динамической изомерией . Позднее это явление было названо таутомерией (от греческого tauto – «тот же самый» и meros – «часть».

В твёрдом состоянии глюкоза имеет циклическое строение.

Обычная кристаллическая глюкоза – это α-форма.

В растворе более устойчива β-форма (при установившемся равновесии на неё приходится более 60% молекул). Доля альдегидной формы в равновесии незначительна. Это объясняет отсутствие взаимодействия с фуксинсернистой кислотой (качественная реакция альдегидов).

Для глюкозы кроме явления таутомерии характерны:

• структурная изомерия с кетонами (глюкоза и фруктоза – структурные межклассовые изомеры)
• оптическая изомерия :

Источник

Углеводы

Общие сведения об углеводах и их классификация Углеводы — важный класс полифункциональных органических соединений природного происхождения, объединяющий низко- и высокомолекулярные вещества. К ним относятся сахара, крахмал, целлюлоза, некоторые антибиотики. Термин «углеводы» ввел в химическую науку в 1844 году профессор Дерптского (ныне Тартуского) университета Карл Эрнестович Шмидт (1822–1894), рассматривая их как «гидраты углерода» С m (Н 2 О) n — соединения углерода с водой. Углеводы широко распространены в природе, играют огромную роль в жизни человека, животных, растений, наряду с жирами и белками являются одними из основных продуктов питания. В живых организмах углеводы выполняют роль «топлива», при окислении которого выделяется энергия, необходимая для осуществления жизненно важных функций. Так, энергия, выделяемая при окислении в организме глюкозы, согласно следующей реакции: С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 → 6СО 2 + 6Н 2 О + 2884 кДж/моль, расходуется на поддержание температуры тела, синтез белков и т. д. Углеводы можно подразделить на моно-, ди-, олиго- (от греч. oligos — немного; включают от 3 до 10 остатков моносахаридов) и полисахариды. Схематически это представлено на рис. 8.1.

§ 45. Классификация углеводов. Глюкоза У ГЛ Е В ОД Ы

Моносахариды	Дисахариды			Олигосахариды			Полисахариды
Глюкоза	Сахароза			Декстрины			Крахмал
Фруктоза	Мальтоза			Целлюлоза
Рибоза	Целлобиоза
Дезоксирибоза	Лактоза

Ди-, олиго- и полисахариды подвергаются гидролизу до моносахаридов. Моносахариды гидролизу не подвергаются. Типичные моносахариды — глюкоза и фруктоза. Наиболее распространенными дисахаридами являются сахароза (тростниковый и свекловичный сахар), мальтоза, целлобиоза, лактоза (молочный сахар). К полисахаридам относятся крахмал и целлюлоза. Моносахариды в зависимости от характера функциональной группы (альдегидной или кетонной) делятся на альдозы и кетозы . По числу атомов углеродной цепи в молекуле моносахарида они подразделяются на триозы , тетрозы , пентозы , гексозы , гептозы и т. д. В природе чаще всего встречаются пентозы и гексозы. Так, к гексозам относятся глюкоза и фруктоза (С 6 Н 12 О 6 ). Расшифровка структуры глюкозы Молекулярная формула глюкозы — С 6 Н 12 О 6 . А какова же структура этого соединения? Представим основные результаты экспериментальных наблюдений в виде следующей схемы (см. с. 272). Присутствие альдегидной группы можно установить нагреванием раствора глюкозы с аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала») или со свежеосажденным гидроксидом меди(II). В первом случае на стенках пробирки, в которой проводится эксперимент, появляется налет металлического серебра, во втором — наблюдается образование кирпично-крас- ного осадка оксида меди(I). Альдегидная группа окисляется до карбоксильной –СООН, восстанавливая при этом ионы Ag + до металлического серебра, а ионы Cu 2+ — до ионов Cu + . Принадлежность глюкозы к многоатомным спиртам была доказана также с использованием гидроксида меди(II), но в других условиях — без нагревания . Характерный ярко-синий цвет образовавшегося комплекса указывает на при-

Глава 8. Углеводы сутствие в молекуле глюкозы нескольких гидроксильных групп (качественная реакция на многоатомные спирты). Наличие именно пяти групп ОН впервые было установлено профессором Московского высшего технологического училища А. А. Колли. Для превращения всех гидроксигрупп в сложноэфирные понадобилось затратить на 1 моль глюкозы 5 моль уксусного ангидрида. Пример такого взаимодействия для одноатомного спирта представлен ниже: Все гидроксигруппы в молекуле глюкозы находятся у разных атомов углерода: одновременное их присутствие у одного и того же углеродного атома привело бы к неустойчивой структуре и самопроизвольной дегидратации. Неразветвленный характер углеродной цепи молекулы глюкозы был доказан ее восстановлением избытком иодоводорода до соответствующего алкана (восстановление по Бертло). В результате такого превращения образуется н -гексан.

§ 45. Классификация углеводов. Глюкоза Герман Эмиль Фишер (1852–1919) Немецкий химик-органик, профессор Мюнхенского и Берлинского университетов, удостоенный в 1902 году Нобелевской премии по химии за исследование углеводов и пуринов. Получил фенилгидразин («реактив Фишера»), который использовал для определения сахара в крови; cинтезировал ряд сахаров, впервые применил для синтеза химических соединений ферменты, показав, что между ферментом и субстратом существует пространственное соответствие (известная модель «ключ — замок»). Предложил аминокислотную теорию белка; разработал методы синтеза D — и L -аминокислот. На основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что глюкоза — пятиатомный альдегидоспирт. Структурная формула глюкозы выглядит так: Изображаемые вторым способом структуры получили название проекционных формул Фишера (Hermann Emil Fischer). Циклическая и открытая формы глюкозы Итак, структурная формула глюкозы установлена, наличие альдегидной группы в ее молекуле надежно доказано. При этом оставалось неясным, почему глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, например во взаимодействие с гидросульфитом натрия:

Глава 8. Углеводы Поведение карбонильной группы в моносахаридах несколько сложнее, чем в простых альдегидах и кетонах. Благодаря свободному вращению относительно простых С–С связей в водном растворе альдегидная группа молекулы глюкозы оказывается сближена с гидроксильной группой при пятом углеродном атоме, в результате чего происходит внутримолекулярное присоединение группы –ОН по карбонильной группе С=О с образованием циклической структуры (полуацетальная форма): Продукты взаимодействия алифатических альдегидов со спиртами — полуацетали — неустойчивы, и равновесие смещено в сторону обратной реакции: Полуацеталь глюкозы стабилизирован циклической структурой.

§ 45. Классификация углеводов. Глюкоза В процессе формирования цикла первый углеродный атом поворачивается, и над плоскостью цикла может оказаться либо атом водорода (α-форма), либо группа –ОН (β-форма). Образующиеся циклические формы глюкозы, находящиеся в водном растворе в равновесии друг с другом через открытую форму, называют α- и β-глюкопиранозами соответственно, поскольку шестичленный кислородсодержащий гетероцикл называется пираном. При этом суммарное содержание циклических форм глюкозы составляет 99,9 %, а открытой — всего лишь 0,1 %. А ведь только в молекуле открытоцепной формы глюкозы имеется альдегидная группа. Содержание β-формы обычно больше, чем α-формы (64 % и 36 % соответственно). Вот почему глюкоза вступает не во все реакции, характерные для альдегидной группы, а лишь в самые чувствительные, например в реакцию «серебряного зеркала» и взаимодействие с гидроксидом меди(II) при нагревании. Циклическая и открытая формы глюкозы являются таутомерами (таутомеры — структурные изомеры, находящиеся в динамическом равновесии относительно друг друга). В кристаллах все моносахариды существуют только в циклических, главным образом пиранозных, структурах и, как показали спектральные исследования, их шестичленные циклы находятся в форме кресла: В получившейся циклической структуре при атоме С 1 образуется новая гидроксильная группа, называемая полуацетальным, или гликозидным, гидроксилом. Его реакционная способность по сравнению с другими группами –ОН в молекуле циклической глюкозы существенно выше. Все изложенное выше позволяет заключить, что для углеводов характерна как структурная изомерия (межклассовая и таутомерия), так и пространственная (геометрическая (α-β-глюкопиранозы), оптическая и конформационная).

Глава 8. Углеводы Фруктоза, рибоза, дезоксирибоза Фруктоза . Молекулярная формула структурного изомера фруктозы С 6 Н 12 О 6 . В молекуле фруктозы у второго углеродного атома содержится карбонильная группа. Фруктоза — пятиатомный кетоспирт: Фруктоза, подобно глюкозе, способна существовать в открытой и циклических формах:

§ 45. Классификация углеводов. Глюкоза Рибоза и дезоксирибоза. Представителями альдопентоз, входящих в состав нуклеиновых кислот, являются рибоза С 5 Н 10 О 5 и дезоксирибоза С 5 Н 10 О 4 . Рибоза — четырехатомный альдегидоспирт. Ее молекула содержит альдегидную и четыре гидроксильные группы. В молекуле дезоксирибозы при втором углеродном атоме отсутствует гидроксильная группа. Подобно гексозам, пентозы в растворе существуют в равновесных формах: открытой и циклических (фуранозных) — α- и β-.

Глава 8. Углеводы Стереоизомеры моносахаридов Простейший моносахарид (триоза) — глицериновый альдегид. Это двухатомный альдегидоспирт. Второй атом углерода в молекуле глицеринового альдегида содержит четыре различных заместителя, т. е. является асимметрическим: Для подобных структур возможно существование оптических изомеров: Тот изомер, у которого гидроксильная группа расположена справа от основной цепи, называют D -глицериновым альдегидом; если же группа ОН расположена слева, это L — глицериновый альдегид. Все моносахариды относят к D — или L -ряду в соответствии с конфигурацией глицеринового альдегида по положению гидроксигруппы при наиболее удаленном от карбонильной группы асимметрическом атоме углерода. В природе обнаружены моносахариды только D -ряда. В молекуле глюкозы имеются четыре асимметрических атома углерода (n=4). В представленной структурной формуле они помечены звездочкой. Следовательно, возможно существование 16 (N=2 n ) стереоизомеров. Все они известны: существуют в природе или получены синтетически. Записав структурные

Источник